原位电化学液体电池TEM揭示锂金属剥离机制

锂金属负极由于其具有极高理论比容量（3860mAh/g）、较低的密度以及最低的电化学电位等特点，被认为是所有负极材料中的“圣杯”。然而，由于与锂枝晶形成相关的安全问题，使用锂金属作为负极仍然是一个巨大的挑战。因此，了解和控制锂枝晶生长很有必要。

【内容简介】

本文中作者使用最先进的原位电化学液体电池TEM研究了锂金属的电化学电镀/剥离过程，比较了锂枝晶和锂纳米颗粒沉积物的剥离过程，并特别关注了锂剥离过程中死锂的形成。通过将剥离过程中的锂形态演变与SEI的化学性能相关联，作者阐明了锂剥离机制。

【详情解读】

1. 用于锂剥离研究的电化学液体电池TEM实验

图1. 用于锂剥离研究的电化学液体电池透射电子显微镜(TEM)实验设计的示意图和原位生长的锂沉积物与富含LiF的固体电解质界面(SEI)的化学图像。

用于原位锂电镀/剥离的电化学液体电池TEM的实验装置如图1a-c所示。将液体电解质（1M LiPF₆ PC）填充在Si/SiN_x电化学纳米电池中，其中钛被沉积为工作/对电极的集流体（图1a）。锂薄片附着在两个钛电极的背面，以允许可逆的电化学反应并提供锂离子。作者通过用聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）阳离子聚合物薄膜涂层改变电极环境，实现了锂沉积物的不同形态，研究了在具有树枝状或纳米颗粒结构的电化学液体电池中原位生长的锂沉积物的剥离行为(图1b和1c）。通过在电极上涂上一层薄薄的PDDA阳离子聚合物薄膜，PF₆^-阴离子通过静电力被吸引到电极表面，促进了富含氟化锂(LiF)的SEI的形成。富含LiF的SEI抑制锂的枝晶生长，反而导致锂纳米颗粒生长。锂纳米颗粒上富含LiF的SEI可以在环形暗场(ADF)扫描TEM (STEM)图像和相应的EDS元素图中识别（图1d和1e）。图1d中的ADF-STEM图像显示了一簇锂纳米颗粒。纳米颗粒的较暗对比度是由于锂的原子序数低，导致入射电子的散射角低于其他元素的散射角。在EDS图中，氟和磷都集中在锂纳米颗粒的表面，但氟比磷更均匀地覆盖。碳和氧广泛分布在SEI的外层和锂纳米颗粒周围的残余电解质中。

2. 单个富含LiF SEI的锂纳米颗粒的剥离模式

图2. 富含LiF的SEI钛电极顶部锂纳米颗粒的剥离模式。

图2a和2b显示了在原位锂剥离前后在钛电极上具有富含LiF的SEI的锂纳米颗粒的TEM图像。其中锂金属沉积物位于钛电极的顶部，在明场TEM图像中形成鲜明对比。黑色纳米线和纳米粒子是Sn@SnO₂纳米结构，用于辅助电化学液体电池中的PDDA阳离子聚合物涂层。由于Sn@SnO₂纳米结构在电化学液体电池中具有高接触电阻，因此它们对电化学反应没有贡献。电极上的大部分锂纳米颗粒在施加正电位一段时间后被剥离，如图2a和2b所示。在相同的实验条件下同时生长的单个锂纳米颗粒观察到不同的剥离行为（图2c-j）。

作者发现了单个锂纳米颗粒的三种剥离模式（图2c）：(i)对称剥离(Li I, II;图2d-f)；(ii)表面优先的不对称剥离(Li III;图2g,h)；(iii)界面优先的不对称剥离(Li IV;图2i,j)。在对称剥离模式下，锂纳米颗粒径向向内收缩，保持其圆形。在图2d和2e中可以清楚地看到相应的尺寸和对比度均匀减小。与对称锂剥离相反，表面优先不对称剥离定义为从锂纳米颗粒表面的某个侧面位置开始剥离的情况。图2g显示了这种表面优先的不对称剥离模式的示例。锂纳米颗粒的左上角首先在12.5秒时被剥离。有趣的是，剥离从相邻位置继续快速剥离（在13秒，图2g），这表明在锂剥离位置处塌陷的SEI层可能有助于通过该位置进一步剥离锂（图2h）。。界面优先不对称剥离模式是指在锂沉积物和电极之间的界面处优先锂剥离，这对“死锂”的形成有很大贡献。界面优先的不对称剥离模式（图2c）表明大多数锂纳米颗粒处于相当均匀的环境中，图2i显示了界面优先不对称剥离模式的示例。经过几秒钟的剥离后，图2i中标记的锂纳米颗粒变成了漂浮在液体电解质中的死锂。这表明锂/电极界面处的锂优先剥离，导致锂沉积物与电极分离（图2j），这与锂纳米颗粒从电极上的巧合解吸不同。它可能受到电解质-锂-电极三相点的能量高于其他表面点的影响，这可以解释为什么界面剥离事件是表面剥离事件的两倍（图2c），它显示了微小锂沉积物（例如纳米颗粒）与电极接触面积小的缺点，这导致在剥离过程中失去电连接的可能性更高，从而导致死锂形成。

图3. 锂纳米颗粒剥离率比较。

图3比较了单个锂纳米颗粒的剥离速率。单个锂纳米颗粒的面积随时间的变化如（图2d（Li I；对称剥离），图2e（Li II；对称剥离），图2g（Li III；界面优先不对称剥离）和图2i（Li IV；界面优先不对称剥离）所示。该图显示，单个锂沉积物的剥离动力学，包括反应起始时间和反应速度，受到环境的严重影响。大多数情况下，锂纳米颗粒在引发后非常迅速地剥离，如Li I 和Li III的情况所示，剥离反应在几秒钟内完成。然而，一些锂纳米颗粒的剥离速度要慢得多，如Li I和 Li II的情况所示，即使在相同的剥离模式下，锂的剥离速率也存在显著差异。此外，还注意到Li IV的图显示了在Li IV失去与电极的接触并变成死锂之前，几乎没有面积变化。

3. 锂金属沉积物的零星剥离行为

图4. 锂沉积物的空间分散剥离行为。

作者还发现了一个有趣的整体锂剥离行为：相邻的锂沉积物被零星地剥离，而不是同时剥离，即紧邻快速剥离的锂沉积物的锂沉积物不会立即剥离。这种行为如图4a所示。TEM图像上标记的数字表示单个锂纳米颗粒在约10 μm²区域内的剥离顺序。标记的锂沉积物被快速剥离，但其相邻的锂沉积物并未立即剥离，无论单个锂沉积物的对称或不对称剥离行为如何，通常都会观察到这种情况。作者认为一个锂沉积物的快速剥离通过增加锂离子的局部浓度来阻碍相邻沉积物的剥离。图4b和4c显示了单次锂沉积剥离导致的锂离子浓度变化。在图4b中，锂沉积物的剥离导致其附近Li⁺浓度的瞬时大幅增加。图4c显示在锂沉积物剥离后的0.5毫秒内，约500 nm位置处的Li⁺浓度可增加一倍。这种增加的局部Li⁺浓度可能会增加剥离这些相邻锂沉积物所需的潜力，并暂时减慢它们的溶解速率，从而促进其他地方的锂沉积物的剥离。

4. 单个锂枝晶的剥离模式

图5. 锂枝晶的剥离方式。

作者研究了典型锂枝晶的剥离行为，发现锂枝晶的剥离行为与锂纳米颗粒的剥离行为有许多相似之处。图5a和5b显示了原位剥离实验前后锂枝晶的TEM图像。锂枝晶在与锂纳米颗粒生长相同的实验条件下进行原位电镀和剥离，但没有聚合物薄膜涂层。锂枝晶的详细剥离模式如图5c-f所示。作者发现锂枝晶的剥离模式遵循锂纳米颗粒的剥离模式。图5c显示了长度为700 nm、宽度为400 nm的短锂枝晶的剥离，并注意到快速锂自放电有助于锂沉积物从图5c中的阶段(I)到(II)剥离。通过表面优先的不对称剥离模式，小的锂沉积物优先从左侧剥离。在原位锂剥离过程中，锂沉积物在一秒钟内被完全剥离。这表明即使在不对称剥离模式下也可以轻松剥离短而直的锂沉积物，如图5d所示。然而，大多数锂沉积物具有长分支的枝晶结构，在剥离过程中优先在分支-分支界面分离。这会导致大量的死锂形成。支化枝晶的这种不对称剥离显示在图5e中。这可能源于Li/Li界面处的SEI不均匀性，这可能导致在该位置更容易提取锂离子。或者，这可能是由于与其他位置相比，界面的能量更高，这简化了电荷转移反应。该剥离过程如图5f所示，它清楚地显示了从锂枝晶中形成死锂的关键来源。

5. 锂剥离对SEI层的影响

图6. 锂剥离前后的SEI层比较。

为了确定在前一个循环中形成的SEI是否对下一个循环有益，作者进一步追踪了锂剥离对SEI层的影响。以锂纳米颗粒的剥离为例，作者使用STEM-EDS测量了剥离前后电极上的SEI。图6a-c显示了原位电镀的锂纳米颗粒和相应的EDS氟图。与图1d中的EDS元素图一致，对于单个锂纳米颗粒，富氟SEI清晰可见（图6c），其中有和没有锂纳米颗粒的区域之间存在明显的氟浓度差异。图6d和6e显示了原位锂剥离实验前后获得的TEM图像，可以看到大多数锂纳米颗粒被剥离，只留下少量残留物和痕迹，在ADFSTEM图像中的相应位置显示为暗对比度（图6f）。有趣的是，在剥离后有和没有剩余锂纳米颗粒的区域之间氟浓度不同（图6g）。

作者通过从不同电极区域采集的EDS光谱定量比较了锂剥离前后的SEI浓度比：(i) 被电镀的锂纳米颗粒密集覆盖（图6c中的区域1）；(ii) 镀锂实验后不含锂（图6c中的区域2），以及(iii) 锂剥离后（图6g中的区域3）。图6h显示了SEI的代表性元素的相对原子比。由于钛电极均匀地沉积在每个液体电池的底部芯片上，并且在原位实验过程中没有电化学活性，因此在每个区域测量的钛的EDS信号可以作为定量的参考。结果表明所有区域的磷和氧含量差异不大，但锂剥离后电极上的氟浓度显著降低（区域1对3）。脱锂后的氟量（区域3）与镀锂实验中未沉积锂的电极区域（区域2）相当，这表明在锂剥离过程中，塌陷的SEI层在电解质中漂移。这些结果表明，在之前的锂电镀步骤中形成的“良好的SEI”对下一个循环几乎没有好处，除非它被其他支撑材料紧紧固定。锂剥离过程中的SEI行为如图6i所示。作者发现可能在每个循环中都存在大量SEI损失，这为锂金属电池的未来发展提供了有价值的信息。然而，高界面能也可能导致具有过量SEI的小球形锂沉积物，使其对每个循环的SEI损失敏感。这说明必须仔细设计富含LiF的SEI条件，以诱导大而平坦的锂生长，以最小化SEI区域，同时抑制枝晶的形成。此外，它将减少界面优先的锂剥离和严重的SEI碎裂，这两者都将有利于提高库仑效率。在这方面，改变锂生长行为的刚性人造SEI或主体结构也将有助于在锂剥离过程中抓住SEI并促进其在下一个循环中的功能。

【总结】

本文作者通过原位液体电池TEM揭示了纳米级锂沉积物的剥离机制，发现锂沉积物是零星剥离的，单个锂沉积物的剥离可以通过三种模式之一来描述：(i) 对称剥离，(ii) 表面优先的不对称剥离，和 (iii) 界面优先的不对称剥离。更重要的是，作者发现界面优先的不对称剥离极大地有助于从典型的锂枝晶中形成死锂，这是迄今为止尚未被理解的。此外，具有出色空间分辨率的SEI化学分析揭示了SEI碎片在锂剥离后会漂浮在电解质中，而不是稳定地粘附在电极上。这表明需要在电极上设置刚性保护层，以避免浪费在前一个循环中形成的“良好SEI”。这项研究提供了对锂沉积物剥离行为的全面理解，这对于锂金属电池的开发至关重要。

eung-Yong Lee, Junyi Shangguan, Sophia Betzler, Stephen J. Harris, Marca M. Doeff, Haimei Zheng, Lithium metal stripping mechanisms revealed through electrochemical liquid cell electron microscopy, Nano Energy, Volume 102, 2022, 107641, ISSN 2211-2855.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107641.